电 子 期 刊
 
                 2008-11-22

标题： 水溶性电磁屏蔽涂料的研究现状  

来源：  申蓓蓓   发布时间： 2007-5-14 21:12:08   

综述: 水溶性电磁屏蔽涂料的研究现状
申蓓蓓   郭忠诚
昆明理工大学材料与冶金学院，昆明，650093
摘要：电磁屏蔽涂料是应用广泛的电磁辐射防护材料，本文介绍了水溶性树脂的合成原理，分析了国内电磁屏蔽涂料的研究状况，并展望了其应用前景， 
关键词：水溶性;电磁屏蔽;涂料;现状;研究
0引言
电磁屏蔽涂料的水性化是导电涂料发展的一种必然趋势， 因为溶剂型涂料在使用过程中会挥发出大量的有害物质，如VOC等，对环境和人们的身心健康造成有害影响。一些发达国家的研究人员发现，建筑涂料作为建筑物的装饰和保护材料，其中所含的芳香族，卤化物族，甲醛和各种有毒的有机挥发性物质VOC对人体的健康影响很大。长期吸人VOC，会导致疲劳，丧失记忆和协调功能及神经系统疾病。VOC在太阳紫外线的辐射下会分解成高活性分子并容易与工业气体排放物中的NO ，SO 等分子反应，生成对人体有害的光化学氧化剂，产生烟雾和酸雨，使大气环境恶化。随着社会的发展，人们的环保意识越来越强，现在一些大型建筑物或重要的场所已经要求采用水性涂料。然而，现有的绝大多数涂料却难以适应满足其要求。水性导电涂料既具有良好的电磁屏蔽效能， 又具有一定的环保性能，而且其成本相对于溶剂型涂料而言已大为降低，因此，水性导电涂料的开发研究势在必行。
水溶性涂料是在成膜聚合物中引进亲水的或水可增溶的基团，使其成为可以水为溶解介质的一种涂料，它是20世纪60年代发展起来的一类新型的低污染、省能源、省资源涂料．由于其优点明显。涂料水溶性的研究应用已引起了广泛的关注并取得了重要进展．
1．水溶性树脂的合成原理
（1）成盐法
这种合成方法首先选择一种有机溶剂为共溶剂，所谓共溶剂是既可溶解树脂，又可与水混溶的溶剂。聚合物的大分子链上引入一定量的强亲水性基团，如一COOH、一OH等，再以适当的酸或碱中和成盐的形式获得水溶性。
（2）Bunte盐法
首先用硫代硫酸钠水溶液和溴代乙烷加热合成了有机硫代硫酸盐，通常称有机硫代硫酸盐为Bunte盐。水稀释型树脂也可以通过Bunte盐与单体共聚。
（3）离聚物法
离聚物定义为少量羧酸官能团的聚合物以金属离子或四级铵离子不同程度的中和。这种树脂的固化温度为250oC,当加热至200oC以上时，分子间形成羧酸桥。离聚物法得到水性树脂往往需要高的固化温度，因而限制了它的应用。
（4）引入非离子基团法
向聚合物分子链上引入某些非离子基团如多元羟基基团、多元醚键等也可以增加树脂的水溶性，得到水稀释型树脂。
（5）Zwitterion中间体法
向聚合物分子链上引入Zwitterion中间体，也可以得到水稀释型树脂。这种Zwitterion中间体为两性离子。
2．水溶性电磁屏蔽涂料的研究现状
电磁屏蔽材料按应用形式可分为结构型屏蔽材料和屏蔽涂料。在各种电磁屏蔽材料中，涂料以其工艺简单、无需特殊设备、不占空间以及与基材一体化等众多优势成为其中的佼佼者，被广泛应用于各类电子产品、装置、系统的电磁辐射防护。统计表明，在美国使用电磁屏蔽涂料方法占各种屏蔽方法的80％ 以上。目前常用的屏蔽涂料主要是以复合法制得的，水性 涂料包括，基料水溶性成膜树脂，分散介质水，一定量的颜料、填料，还有各种水溶性涂料的助剂。日本专利[1]可剥水性电磁屏蔽涂料及其涂覆的具有优异长期稳定性的包装：适用于建筑物、电器和计算机的该涂料在其聚合物乳液中含有链型或片状镍粉。例如，一种水性组合物含有丙烯酸聚合物乳液(由甲基丙烯酸甲酯5份、甲基丙烯酸丁酯35份、甲基丙烯酸环己酯10份、丙烯酸2一乙基己酯10份和甲基丙烯酸20份制得)和链型镍粉， 由该组合物制得的涂料黏度7．7Pa?s(25oC)，体积电阻率1．9×10 Q?m(于50℃和95％相对湿度下放置30 d后)。神东涂料公司成功研制出电磁干扰屏蔽用水溶性导电涂料。该导电涂料主要用于涂布塑料壳体内表面，以对各种塑料均能附着的丙烯酸水性树脂为基体 [2]。 
2．1 涂料用水溶性树脂
目前，国内水溶性高聚物的生产已初具规模，年产量已达47万t，占世界总消量(461．02万t)的10％ 以上 [3]。此外水溶性缩合树脂，如水溶性环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂都早已广泛用于涂料工业。
邓爱华等[4]以丙烯酸、丙烯酸酯 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等作为基料，在引发剂的存在下， 水或醇作溶剂进行聚合，加人苯乙烯、醋酸乙烯等改性，合成了3种不同的水溶性丙烯酸改性树脂，并对其性能进行了测定。结果表明：这3种树脂的粘度、水溶解性、干燥后膜的吸胀性、抗酸碱性、光亮度等性能均达到了溶剂型的丙烯酸酯类用于油墨、涂料的性能。
单纯的树脂不能满足涂料性能的需要，现阶段对树脂的改性进行了很多研究。唐林生等[5] 总结了水性涂料用树脂的混合，主要包括乳液和乳液的混合，特别是硬乳液和软乳液的混合，乳液和水溶性树脂的混合，不同化学成分树脂的混合等。他们认为树脂的混合可以做到取长补短，是改善水性涂料性能的一种简单而有效的方法。现在很多研究人员致力于树脂的改性研究，例如高文艺，连丕勇[6]对水溶性丙烯酸涂料的环氧树脂进行改性研究，一定温度下在水溶性丙烯酸钢铁底漆涂料中加入1／7的环氧树脂后，经测定其耐盐雾性可达106h，达到了国家规定标准。刘晓红、高文艺[7]对水溶性丙烯酸涂料加锌进行改性，以锌粉为催化剂使环氧树脂与丙烯酸发生酯化反应而交联生成三维网状的高聚物。经测定其耐盐雾性可达106 h以上，抗腐蚀性能和表面光洁性能都得到了显著提高。
2．2涂料填料
填料的电磁性能直接影响制备的涂料的屏蔽性能。根据填料种类不同，可分为银系、铜系、镍系和碳系等电磁屏蔽涂料。银系的特点是稳定性、导电性较好，但价格偏高，目前只应用于屏蔽要求较高的航空航天等高科技领域。国内电磁屏蔽用导电涂料的研究起步较晚，目前国内一些单位在镍系、铜系、碳系屏蔽涂料方面已取得了一定的研究成果。
2．2．1 镍系屏蔽涂料
镍系涂料价格适中，屏蔽效果好，抗氧化能力强，是目前电磁屏蔽涂料研究的主流。连宁[8-9] 详细介绍了涂料的制备、施工、性能测试方法，制备了以丙烯酸树脂、镍、镍复合微粒为主体的电磁屏蔽导电涂料，涂层具有良好的电磁屏蔽效能、导电性能、附着力和耐环境试验性能，同时讨论了成膜树脂、金属微粉、各种添加剂和溶剂等对涂层屏蔽性能的影响。
通常制备的镍系导电涂料在中频段效果较好，但在低频区和高频区电磁屏蔽性能不理想，为了获得性能更优异的新型屏蔽涂料，吴行等人[10]制备了使用表面改性的微米、纳米镍粉和金属纤维作为填充剂的镍基电磁屏蔽涂料，研究了涂料的结构、形态和低频、宽带(9 kHz～1．3 GHz)电磁屏蔽特性。实验证明加入金属纤维比使用纳米级镍粉更能提高涂料的电磁屏蔽性能。复合导电涂料因近年来成本更低、导电性能更高而引起了人们的重视。吴行[11]还分别研究了使用铁电性锆钛酸铅(PZT)、铁磁性Ni-Zn铁氧体和半导体氧化锌晶须材料作为填料的涂料与改性镍基涂料通过层状复合的方法获得的涂层，以及用电阻型的半导体材料SiC和不同混合比的镍作为填料进行组分复合和层状复合得到的涂层，在10 kHz～1 GHz范围内的电磁屏蔽效能。G．Jiang等[12]通过化学镀制备了涂覆镍的云母，将该复合填料分散于ABS树脂可得到一种导电性提高了的电磁屏蔽材料。D.D.L Chung[13]将亚微米级碳丝表面镀镍，制得的复合碳材及柔性石墨也具有较好的电磁屏蔽性。Chi-Yuan Huang等[14]制备了涂覆镍／磷的碳纤维为导电相的复合树脂。涂料的水性化是先阶段研究热点,李洪武[15]等研究了一种水性镍基电磁屏蔽涂料，在频率为9KHz～IO00MHz范围内，屏蔽效能为45—60dB。
2．2．2 铜系屏蔽涂料
施冬梅[16]等研究了成膜树脂、铜粉含量和偶联剂含量对铜系复合导电涂料导电性能的影响。研究结果表明：铜粉含量为60％ 、偶联剂含量为3％ 时，涂层表面电阻率达到0．61Ω?m，体系导电性能较好。铜系涂料导电性能好，但抗氧化性较差，性能不稳定。随着抗氧化技术的发展，铜系的开发和应用也逐渐增多，如日本昭和电工公司的铜／丙烯酸树脂由于对铜进行了特殊处理，导电性能比较稳定，其用量仅为镍系涂料的1／2[17]。K.B Cheng等[18]将铜丝和碳纤维或芳族聚酰胺及玻纤增强的聚丙烯复合，得到一种具有电磁屏蔽和抗静电性的导电热塑性树脂。在高频波段，该树脂的电磁屏蔽效率随入射频率的增加而增加。在国家中小企业创新基金项目的资助下，昆明理工大学郭忠诚教授课题组和昆明理工恒达科技有限公司的科技人员经过多年研究，现已成功开发出了一种高性能的银包铜导电漆（HD-AC10-D、HD-AC20-D）。
根据Schelkunof的多层电磁屏蔽理论，张晓宁等[19]分析了2层和3层屏蔽材料的综合屏蔽特性，提出了一种简单有效的三明治型夹层结构材料设计方案，使用铜粉作为填料粒子，制备出涂料型层状复合屏蔽材料。涂料三明治型电磁屏蔽材料在30～1 000 MHz全频段内其性能优于普通涂料电磁屏蔽材料。在不增加涂料用量的前提下，涂料三明治型电磁屏蔽材料在400～1 000 MHz频段内，其综合屏蔽效能比普通涂料高10 dB以上，当入射电磁波频率为1 GHz时，涂料三明治型电磁屏蔽材料的SE值可达70 dB，比普通型高18 dB。
Uxbridge—based Trimite Ltd最新推出2种新型的电磁波屏蔽涂料J19O和J191，可满足抗EMI(电磁干扰)的要求。这2种涂料是该公司塑料用涂料产品的一部分。这2种涂料具有优异的遮盖力；用于ABS、PVC、改性聚苯醚及其他混合型基材，具有很高的附着力及导电率，可大大降低成本，提高应用效率。J190是银粉涂料，J191是基于银包覆铜的涂料体系，与许多设备的塑料外壳具有优良的电磁兼容性，漆膜极薄即可提供足量的电磁屏蔽效果。两种产品均适于直接在热塑性基材上施工，但用于热固性基材上如GRP、SMC、DMC及玻璃纤维增强塑料等需要一层底漆。施工方法为传统的喷涂方法 [20]。
2．2．3 碳系屏蔽涂料
碳系屏蔽涂料的特点是价格低但导电性不好。刘际伟等[21]采用导电石墨和丙烯酸树脂清漆复合制成电磁屏蔽涂料，探讨了石墨添加量、涂层厚度以及沸水浸泡等因素对电磁屏蔽效能的影响。当石墨添加量达到40％(质量分数)时，在0．01～1 GHz频段内屏蔽效能达到20～40 dB。于彩霞采用化学镀工艺，在轻质无机芯材(石墨、空心微珠)的表面包覆一层导电金属(铜、铜／银、铜／镍)，使其表面金属化而具备导电性，制备导电复合填料，研究了2～18 GHz电磁波频段范围的电磁波吸收性能和在100 kHz～1．5 GHz电磁波频段范围的电磁波屏蔽性能。
石墨一般不单独使用，与碳黑混合使用，韩松等[22]制备了一种以炭黑和石墨为导电填料的复合型导电涂料，分别研究了炭黑填充和石墨填充的导电涂层性能，确定了采用炭黑、石墨混合填充的导电涂料体系，详细研究了混合填料的比例及含量对涂层导电性能的影响。实验结果发现特导电炭黑：石墨=1：4(质量比)，混合填料含量为28％时，所制备涂料的性能得到明显改善，其表面电阻率达到100 Ω ?cm 以下。
丛晓民等[23]研制出一种水性丙烯酸/石墨导电涂料，当导电填料含量20%～30%，粒径在50μm左右，溶剂水含量20%～30%，分散剂含量约1%时，此水性导电涂料具有较好的导电性能，附着力良好，综合性能优良。
2．4 涂料助剂
作为涂料的原材料之一，助剂的用量通常很少，但是它的加入可以避免产生许多原漆的缺陷及漆膜弊病，同时又可以使涂料的生产和施工过程易于控制。在溶剂型涂料中易出现的缺陷和弊病，在水性涂料中也同样会发生，然而，由于水性涂料中所用树脂和水的特殊性，这就使得用于水性工业涂料的助剂有别于一般的添加剂。常见的水性涂料的助剂有以下几种: 中和剂、中和剂、增稠剂、湿润剂和分散剂、消泡剂、抗菌剂和防霉剂、固化剂、催干剂。
水性涂料用的助剂还有很多，为了助剂的使用和用量不破坏涂料的稳定性和其耐水性，因此用量必须控制，以达到性能平衡和低Voc含量。李正莉等[24]研究了研究了有机膨润土防沉剂对铜系导电涂料的沉降率、黏度、触变性、涂层导电性及显微形态的影响。研究表明，有机膨润土可解决铜一环氧涂料的填料沉降问题。极大地提高涂层表面的导电性，涂层表面电阻率最小可达6．0×10-3 Ω?cm-2。涂料中有机膨润土的最佳用量为1％ ～2.5％。施冬梅等[25]探讨几种硅烷类和钛酸酯类偶联剂对铜-环氧电磁屏蔽涂料导电性能的影响和对铜粉在环氧树脂中的分散性以及对提高铜粉抗氧化性所起的作用。综合各项实验结果，即在铜-环氧体系中，加入2％～3％复合单烷氧型钛酸酯偶联剂CT-136，不仅可以制备出各相分散均匀的初始导电性好的导电涂料，而且还可以提高其在常温条件下的导电稳定性，一定程度上解决了导电涂料在使用过程中铜粉的防氧化问题。高晓敏等 [26] 在丙烯酸基复合型电磁屏蔽导电涂料中引入几种分散助剂，并且采用了相应的分散工艺，致使填料分散性、电磁屏蔽效能和导电性能都有较大改善，而且获得涂膜质量较好的复合型电磁屏蔽导电涂料。
3、结语
水溶性导电涂料的关键技术问题是：防止涂料中的水使金属填料氧化，致使导电性下降。此外，在溶剂性涂料中使用的球状金属填料在水溶性涂料中容易沉降，故填料需制成表观密度较低、不易沉降的片状，并加入特殊分散剂使填料即使沉降也容易再分散。
虽然单组分填料制备的电磁波屏蔽涂料具有工艺简便、价廉、对中高频电场的屏蔽效果较好等优点，但其电磁屏蔽效能和使用范围有一定局限性，难以满足高屏蔽效能、宽频屏蔽的要求。因此复合涂料成为研究者们普遍选择的方向，文献中[11]已经有使用铁磁材料、非晶磁性合金粉、SiC半导体材料与镍粉进行组分复合作为宽频电磁屏蔽涂料的试验和理论分析。通过使用不同形状、不同材质的填料和对原有填料进行抗氧化性和增加导电性的包覆处理合成复合涂料，可以在不大幅度提高成本的基础上提高涂料的屏蔽性能，说明国内科研工作者已经意识到了传统屏蔽涂料的局限性，已经开始对新型高性能涂料进行研究工作。
由于VOC对人类自身及生态环境的严重威胁日益明显，绿色涂料代替溶剂性涂料刻不容缓。而水性涂料符合经济、节能、环保、安全的原则，是绿色涂料的代表之一，它的开发和推广是21世纪涂料的方向，水溶性环氧树脂和水溶性聚氨酯等特殊高挡专用涂料的开发是目前绿色涂料的主攻方向。在水溶性电磁屏蔽涂料上，各种助剂的影响研究甚少，有待发现。
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姓名：申蓓蓓                     性别：女
籍贯：江苏南通                   出生年份：1981年
学历：在读硕士研究生             主要研究方向：从事导电涂料研究
导师：郭忠诚教授






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