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                 2018/7/20  

涂料成膜机理及其影响因素研究进展  

来源:  中国涂料在线www.coatingol.com   发布时间: 2017/12/14 8:53:18   

涂料是指涂布在物体表面而形成的具有保护和装饰作用的膜层材料。最早的涂料因使用天然油和树脂被称为“油漆”。随着高分子科学的发展,涂料原料范围扩大到合成的聚合物品种。而随着人们环保意识的增强,涂料研制的重点已逐渐向水性涂料发展,一方面为满足更多环境下使用而要求的较低成膜温度,另一方面,为保证漆膜优异的机械、耐候、耐压痕性能,都要求乳胶粒子本身具有较高的玻璃化转变温度( Tg) ,这是矛盾的两个方面。玻璃化转变温度对成膜过程有着重要影响,而成膜过程又对膜的性能有着重要影响,本文通过对涂料的成膜过程,以及其影响因素进行分析希望对读者有一定的帮助。
 
1 成膜过程
在对涂料成膜过程的研究中,Dillon 提出了乳液成膜需要经过水份挥发以及体系中乳胶粒子变形的过程,Voyutskii 则认为其中存在大分子扩散的阶段,1966 年Bradford 等在对涂料成膜的研究中提出了玻璃化转变温度是乳液成膜的重要影响因素。通过进一步的研究,水份蒸发、乳液粒子间相互吸引、聚集,相互扩散堆积,当T > Tg 时最终成膜的成膜过程被正式提出。
同时也有学者从不同角度将膜过程其划分为粒子的无规运动、粒子的紧密堆积、粒子边界的融合、粒子边界消失最终成膜四个阶段,并提出了垂直干燥蒸发、平推干燥以及有序排列干燥3 种水分蒸发理论:
在这一阶段国内外学者对随着水分蒸发驱动颗粒进行聚结的动力进行了大量研究,Dillion,巴顿 和Brown,Eckersley,Visschers 等分别从表面张力,毛细管力,以及两力之间的相互协调作用对乳液成膜的主要动力进行了研究,并通过计算成膜干燥时各作用力的典型值对成膜过程中各作用力进行了研究。
对成膜过程中的胶粒聚结的研究,比较有代表性的理论是: ①熔结理论; ②毛细管作用理论; ③相互扩散理论。前两种理论在仅有胶粒受力的前提下对涂料成膜的因素都做了不同程度的分析,忽视了涂料配方中的其他物质,而相互扩散理论中分析了分散剂以及聚合物性质对成膜的影响。
 
2 涂料成膜的化学机理
为了赋予乳液聚合物优良的性能,常将线性乳液聚合物进行交联,形成三维网状结构。常用方法是在共聚单体中引入带有交联官能团的单体,得到的乳液共聚物在分子链上带有交联基团,通过在共聚物分子链上交联基团之间的化学反应,或通过分子链上的交联基团和外加交联剂之间的化学反应生成交联键。从而对涂料成膜后的耐水,耐溶剂等性能产生影响。如带有多双键的二乙烯基苯,乙二醇双丙烯酸脂等可以通过其上带的双键参加交联反应,带有双键和环氧基团的丙烯酸树脂等可以通过其上带有的环氧基团与分子链和外加交联剂发生反应而生产交联键。
杜智雯列出了几种情况: ①缩合成膜; ②聚合成膜;③与空气发生反应成膜。其共同点都是通过反应使聚合物形成网状结构,从而改变或提升其在一方面的性能。
交联的过程中涂膜的性能于聚合物链段得扩散速率和交联速率有关,其扩散和交联机理可用下式表示:
α = Tdif /Trxn
式中: Tdif———粒子间扩散的特征时间
Trxn———交联反应时间
在交联反应的机理研究中赖得明、钟斌 等,利用( TBA) 法对水溶性丙烯酸树脂与六甲基聚氰氨以及封闭二异氰酸脂交联固化聚丙烯酸脂在升温和恒温过程中的固化行为进行了研究,并提出分解及深度固化阶段,同时对恒温固化过程中固化活化能及固化时间的影响因素进行了研究。程时远等用红外光谱法对胶粒反应中聚合物的交联网状结构的形成进行了研究,李建宗等同时使用DSC 和红外光谱法对基团参加交联反应的情况,同时对温度和不同时间对交联反应的影响进行了分析。
 
3 影响因素
3. 1 单体
单体的种类和用量决定着乳液聚合物的物理及化学性能。如聚合物中的软单体可以降低玻璃化温度和最低成膜温度,氯乙烯等单体可以赋予高强度,阻燃性耐油性等,苯乙烯可以赋予其优良的耐水性等。因此在进行合成以及反应之前合理的选择单体是至关重要的。
3. 2 成膜助剂
成膜助剂又称聚结助剂,在涂料中有广泛的应用。是一种易消失的增塑剂。常用的为醚醇类高聚物的强溶剂,如丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯等。目前的研究主要集中在以下两点
( 1) 增塑作用
在成膜过程中通过降低聚合物的Tg 来达到改善其成膜性能的作用,李效玉等、穆元春等通过研究发现由于成膜助剂的添加,大大降低了的外层Tg,在成膜过程中能够使乳胶粒子经过紧密堆积实现粒子边界的融合并最终成膜。而没有添加成膜助剂的对比实验组则不能实现粒子边界的融合。
( 2) 增加自由体积
在玻璃态下链段的自由体积处于被冻结的状态,不能为分子链的扩散和构像调整提供足够的空间,而随着成膜助剂的添加,降低了其Tg,为聚合物粒子变形及分子链段扩散提供了足够的自由体积,从而能使其最终完成缠绕融合成连续膜。
3. 3 玻璃化温度,MFT
硬度,强度,韧性,弹性等技术指标是衡量聚合物的重要标尺,而聚合物的玻璃化温度对以上性能指标有着重要影响。
乳液能否连续成膜,主要受到分散相聚合物的玻璃化转变温度( Tg) 与成膜温度的影响,其相互之间的关系大体呈现以下趋势: - 5 ℃≤Tg - MFT≤8 ℃之间,同时乳胶粒的直径,聚合物极性、分子量以及乳化剂、保护胶体的种类和用量都会对结果产生影响。
同时聚合物的MFFT 与乳液成膜的质量密切相关,其直接影响体现在适合的温度下,乳胶粒子能否正常变形、融合从而连续成膜。
3. 4 乳化剂
乳化剂的类别、用量将对乳液在反应体系中能够起到,乳化,分散,增溶,发泡,按胶塑机理成核,降低界面张力的作用,其直接影响乳液的稳定性、乳胶粒子的大小、分布及涂膜的耐水性。阴离子型与非离子型表面活性剂在乳化效率、聚会速率、制备乳液机械性能等方面各有优缺点,因此为获得更为稳定和优质的乳液常采用混合使用的方式。
3. 5 温度
3. 5. 1 制备过程中
微观粒子都处于永不停息的无规则热运动中,因此温度对最终合成的涂料有着重要影响,进而对其成膜性产生影响。当温度较高或者较低时,不同体系聚合反应速率容易过慢或者发生爆聚的过程,对产率和产品质量均会产生较大产生影响。有研究者综合各种因素,在试验中采取采用阶梯式控制反应温度: 即在较适宜的温度反应一段时间,而后在较低温度时反应一段时间,最后再在实验的最佳温度进行进行反应,提高实验的成功率。
3. 5. 2 涂料液成膜时
结构是决定分子运动的内在条件,而物质性能是分子运动的宏观表现,对同一聚合物不同温度下分子运动的状态不一样,其表现出的宏观的物理性能也不一样,在一定的温度范围内进行热处理有利于成膜的进行,一方面热能可以使使分子运动加剧,另一方面可使分子间距离增加,增大运动单元的活动空间。使松弛过程加快,松弛时间减小,有利于成膜。
3. 6 pH 数值的影响
pH 的影响首先体现在乳化剂的选择上,如阴离子乳化剂在碱性介质中,阳离子乳化剂在酸性介质中的使用效果较好。其次体现在反应中,因电解质对乳液的稳定性,流动性,以及反应速率都有很大的影响,例如适量的电解质能够降低胶塑浓度,增加乳胶粒数,提高聚合反应的速率。如吕维华等利用弱酸、弱碱的催化作用进行酰肼和酮羰基的反应。因在强酸,强碱情况下会产生大量的副反应。所以当聚合反应完成后,需要进行中和,控制pH 值在6 或者8 左右。同时在添加调节剂时需要控制好其用量,避免过剩的调节剂与反应体系中的物质发生反应而对乳液的稳定性造成影响。
 
4 结语
目前对于水性涂料成膜机理的研究主要集中于理论模型的建立、以及采用现代分析仪器研究成膜过程及膜体状态,由于受到仪器设备的限制,对外加助剂对成膜过程的影响尚不能很好研究,但由于涂料在现代生产和生活中占有着重要地位,其成膜后的好坏对工业生产,社会的经济建设,人居环境等都有着重大的影响。同时从反应开始的单体的选择,中间温度,时间的控制以及后续施工工艺的异同都对涂料成膜的最终结果有着影响,因此深入研究涂料的成膜机理对涂料的生产以及理论的发展有着重要的意义。

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