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                 2018/6/20  

高装饰型底面合一水性金属烤漆的制备与性能研究

来源:  中国涂料在线www.coatingol.com   发布时间: 2018/3/9 8:46:17   

引言
挥发性有机物(VOC),作为成霾的重要诱因之一(美国研究显示,VOC 对PM2.5 的贡献在10%~41%),是当前国家大气污染治理的焦点。统计数据显示,我国当前的VOC 排放达2 000~3 000 万t/a。涂料行业由于大量使用芳烃类、烷烃类、酮类及酯类等有机物为稀释剂, 每年产生的VOC 排放高达300 万t 以上。
2010 年以后国家对VOC 的限排政策逐步收紧。如:2013 年9 月,国务院印发的《大气污染防治行动计划》明确提出完善涂装等重点行业的VOC 排放要求,研究制定VOC 排污收费政策。2015 年1 月26 日,国家财政部与国家税务总局联合发布了“关于对涂料征收消费税的通知”。“通知”要求自2015 年2 月1 日起,对施工状态下VOC 含量>420 g/L 的涂料在生产、委托加工和进口环节征收消费税,适用税率均为4%。面对日益严峻的环保形势,涂料水性化升级势在必行。氨基烤漆是当前水性化最为成功的涂料品种之一。其主要优势在于:(1)涂装企业油转水无需大幅设备改造,节约转型成本;(2)烘烤干燥工艺可有效规避水性涂料干燥速度慢、水分易残留等天然弊病。目前,金属用水性氨基烤漆已逐步在汽车、自行车、家用电器、五金工具、仪器、仪表、测量工具等轻工产品的涂
装上获得认可。
本研究主要就当前市场呼声较高的装饰型、底面合一型水性金属烤漆进行研究,选取环保型的水性丙烯酸分散体、水性醇酸分散体为原料。同时,与当前市场中所充斥的低成本、高VOC 排放的水溶型烤漆体系进行比较,给出高性能、环保化的装饰型水性烤漆解决方案。
 
1 实验部分
1.1 主要原材料与设备
水性丙烯酸分散体A01:国产,固含(44±2)%,树脂的羟基含量为4.2%; 水性丙烯酸分散体A02:美国进口,固含(45±1)%,固体树脂的羟基含量为4.7%;水性醇酸分散体A03:美国进口,固含(35±1)%,经环氧改性,丙二醇甲醚含量为4.5%;水溶型醇酸树脂A04:国产,供货形式为75% 树脂与25% 乙二醇丁醚的混合物;CYMEL 327 高亚胺基甲醚化三聚氰胺树脂:湛新树脂,固含(90%±2)%;二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚:德纳化工;金红石型钛白粉:杜邦;有机颜料:科莱恩;pH 调节剂:扬子石化-巴斯夫;分散剂增稠剂德国明凌;基材润湿剂、流平剂、消泡剂毕克化学;杀菌剂:陶氏化学;防闪锈剂:海名斯;去离子水:自制。
SFJ-400 高速分散机:上海现代环境工程技术有限公司;QXP ISO 刮板细度计:天津永利材料试验机有限公司;3-Gloss 光泽仪: 广州标格达实验室仪器用品有限公司;盐雾腐蚀试验箱:CW 专业设备有限公司。
1.2 金属用底面合一型水性氨基烤漆的制备
(1)方案1(烤漆A、烤漆B、烤漆C):在低速搅拌下向去离子水中依次加入配方量(表1)的分散剂、颜料,800 r/min 转速下分散至无粉团、无结块。然后,将浆料转入砂磨,研磨至细度≤ 20 μm。接下来,把剩余的去离子水、水性树脂分散体、氨基树脂、pH 调节剂、基材润湿剂、流平剂、抗闪锈剂、杀菌剂及消泡剂依次加入浆料中,500 r/min 下搅拌30 min。加入增稠剂调整体系黏度至60~70 KU, 使用120 目绢丝布过滤即获得底面合一型水性氨基烤漆。
(2)方案2(烤漆D):
使用配方量(表1)的助溶剂对水溶型树脂进行稀释,加入pH 调节剂和去离子水,500 r/min 下搅拌10 min 获得澄清的树脂溶液。取1/2 树脂溶液与分散剂、颜料混合均匀,转入砂磨设备,研磨至浆料细度≤20 μm。然后,把剩余的树脂溶液、氨基树脂、抗闪锈剂、杀菌剂及消泡剂依次加入到浆料中,500 r/min 下搅拌30 min。使用120 目绢丝布过滤,即获得底面合一型水性氨基烤漆。
根据方案1、方案2 所述步骤,分别制备不同树脂体系的大红色、中黄色、海蓝色、白色及黑色底面合一型水性氨基烤漆。表1 列出了水性白色氨基烤漆的具体配方。其中,主体树脂与氨基交联剂的混拼比例及颜基比已通过试验进行了遴选确定。
1.3 产品的主要性能指标
所得水性金属烤漆参考化工行业标准HG/T4758—2014 要求进行制板。其中,耐水性、耐盐水性、耐挥发油性及耐盐雾性的试板均涂装两道,总干膜厚度为(50±5) μm。涂装后的试板先室温放置10 min,然后140 ℃烘烤30 min。表2 列出了产品的主要性能测试结果及检测方法。
 
2 结果与讨论
2.1 树脂-交联剂体系对涂膜外观及性能的影响
要获得高装饰性、高防护性的底面合一水性氨基烤漆,首先必须选择合适的主体树脂。目前在树脂的水性化形式上,树脂供应商常以“水溶型树脂、水分散体及乳液”三种称谓对水性树脂进行区分。水溶型树脂主要指通过溶液聚合及中和转相所获得的可在水或水与助溶剂混合物中真溶解的树脂。与之相比,“水分散体”及“乳液”中的聚合物树脂是以胶束形式分散于水相中。市面上,往往将采用内乳化技术、胶束粒径较小的水乳型树脂统称为“水分散体”;将以外乳化为主、胶束粒径较大的水乳型树脂统称为“乳液”。通过大量对比试验发现,高装饰型金属烤漆需选用“水分散体”或水溶型树脂。乳液型树脂由于胶乳粒径大,成膜性较前两类树脂差, 所得涂层易出现丰满度不佳、光泽偏低、发白、雾影等问题,难以满足高装饰需求。在树脂的化学结构上,常见的类型有醇酸、聚酯、丙烯酸、聚氨酯等,部分树脂还会采取接枝、共聚等方式进行功能化改性。
除主体树脂外,氨基交联剂的结构及与主体树脂的混溶性也对涂膜的最终效果有重要影响。目前市面上的氨基交联剂主要分3 大类:高度甲醚化三聚氰胺树脂、部分甲醚化三聚氰胺树脂及高亚胺基甲醚化三聚氰胺树脂。试验中,我们遴选了湛新CYMEL 327 高亚胺基甲醚化三聚氰胺树脂为交联剂, 其特点在于:易分散,混溶性好;高NH 功能基团含量,可在无外加酸催化的条件下于120~150 ℃快速固化;所得涂层硬度高;环保性好,固化过程甲醛释放量低。
下面根据试验结果简要探讨树脂-交联剂体系对涂膜外观、性能的影响。
(1)光泽与丰满度
要获得最优的光泽、鲜映性及丰满度,首先必须确定适宜的颜基比。一方面,颜基比过高会降低涂膜的光泽与丰满度;另一方面,颜基比过低会降低涂料的遮盖力。实验发现,白色烤漆的颜基比控制在0.5~0.6 范围内可合理控制成本、确保遮盖力,同时具有较好的涂膜外观。在此基础上,实验对4 款水性树脂进行了性能的平行比较。在颜基比接近的情况下,水性醇酸分散体A03 体系的光泽及丰满度最优,水性丙烯酸分散体A02 次之, 水溶型醇酸树脂A04 体系再次,水性丙烯酸分散体A01 最差(表2)。其中,水性醇酸分散体A03 体系获得的各色烤漆的20°角涂层光泽均可达到90%以上, 鲜映性Gd 值均可达到0.88 以上;水性丙烯酸分散体A02 体系获得的各色烤漆的20 °涂层光泽均高于85%,同时具备较好的鲜映性。可见,水性醇酸分散体A03 与水性丙烯酸分散体A02 最适合用于高装饰性烤漆涂层。此外, 还比较了不同树脂-交联剂混拼比例下的涂膜外观。结果显示,小幅调整交联剂用量对涂层光泽、丰满度影响不大。
(2)柔韧与硬度
试验发现,相较丙烯酸型产品,醇酸及聚酯型产品更易获得柔韧的烤漆涂层。这应该源于醇酸、聚酯结构中包含的油脂链段及多元醇链段, 它们为聚合物分子链提供了优异的柔顺性, 缓解了烘烤交联后引起脆性转变。与之相比,丙烯酸酯链段Tg 更高、更为刚性,可获得较高的涂膜硬度,但损失了涂层韧性。
表3 列举了水性丙烯酸分散体A02 与不同比例的CYMEL 327 混合制漆后的涂膜性能。对比试验数据可以发现,水性丙烯酸分散体A02 自身具有较高的刚性,在低交联密度的情况下(m(树脂):m(氨基) = 6∶1)也具备较好的硬度。提高氨基树脂比例后,涂层硬度由H 逐步提升到3H,但耐冲击性能开始显著下滑。更换Tg 更低、羟值更小的水性丙烯酸分散体A01 进行平行试验可以发现,涂层韧性有明显改善,其在m(树脂):m(氨基) = 3∶1 的条件下耐冲击性仍可达到50 cm(表2)。与上述两水性丙烯酸分散体相比,水性醇酸分散体A03 兼顾硬度与柔韧,机械性能更佳(表2)。
(3)防腐性能
对于高装饰型底面合一水性氨基烤漆而言,涂料体系难以通过防锈颜料实现对基材的化学钝化(添加防锈颜料可能会降低涂膜的光泽与丰满度), 其防护效果主要通过交联涂层的物理屏蔽作用实现。因此,树脂体系的亲/疏水性、涂层的交联密度对最终防护效果至关重要。
试验数据显示(表3),对于同一树脂体系,提高氨基交联剂比例,涂膜交联密度随之提高,耐盐雾性能也随之增强。平行比较不同树脂的水性烤漆可以发现(表2),烤漆D 的综合防护性能最差。一方面是由于烤漆D 混拼的交联剂比例较低, 涂膜致密度不足;另一方面,烤漆D 所使用的水溶型醇酸树脂A04 亲水基团较多,不利于涂层的耐水。
(4)VOC 排放
通过检测可以发现,水分散体型氨基烤漆环保性较高,涂装VOC 排放不超过100 g/L。与之相比,水溶型氨基烤漆虽然可以获得更高的固含量、更有优势的配方成本,但为确保树脂溶解性需添加大量醇醚类溶剂。这使得烤漆D 的VOC 排放达到了400 g/L 以上,环保性很差,这类产品势必逐步被市场所淘汰。
2.2 颜料、助剂对涂膜外观及性能的影响
除了树脂-交联剂体系外,颜料、助剂的作用也不容忽视。
(1)外观
颜料筛选方面,应着重考虑颜料的表面处理方法及处理工艺。适宜的颜料表面处理,可显著提高颜料在水性体系中的分散效果,改善颜料润湿性,提高着色力、饱和度及光泽,获得更好的遮盖力及更优的装饰效果。
消泡剂筛选方面,应选取消泡能力适中、相容性较好的产品,避免出现缩孔、雾影等涂膜弊病。对于本文所讨论的水性丙烯酸分散体及水性醇酸分散体而言, 前期的实验结果表明添加毕克BYK-024、迪高Foamex 822 均可获得良好的消泡效果,且不影响涂膜光泽。
表面助剂筛选方面,应着重解决贝纳尔漩涡的影响,提高短波流平效果,提升涂膜鲜映性。此外,选取具备手感效果的表面助剂时(如:迪高Glide 410、毕克BYK-333、道康宁52)还应测试涂料的重涂性,以免影响层间附着力。
(2)防腐性能
除树脂-交联剂体系外,增稠剂及润湿分散剂也会对防腐性能产生影响。试验结果显示,选择具备一定疏水基团的聚氨酯缔合型增稠剂所得涂膜的耐水性、耐盐水性、耐盐雾性明显优于使用亲水的碱溶胀型丙烯酸酯增稠剂。同样,使用疏水聚合物型润湿分散剂也有助于提升涂层的耐盐雾效果,如:明凌EDAPLAN 490非离子型润湿分散剂。然而, 值得注意的是非离子型(疏水型)分散剂对无机颜料的润湿、降黏效果较离子型分散剂差,不利于获得高着色力、高饱和度的浆料。因此,对于钛白等无机颜料,可在疏水型分散剂的基础上搭配使用含离子的聚合物型润湿分散剂以改进涂膜外观,如:毕克DISPERBYK-180 分散剂。
最后,在更高防护需求的应用场合,可以通过添加液体缓蚀剂来提升水性底面合一氨基烤漆涂层的耐盐雾性能, 避免因使用防锈颜料而引起的光泽、鲜映性降低等问题。试验显示,添加2%的SCONIUM-142DA 缓蚀剂可有效延缓盐雾试验中的涂膜起泡。

3 结语
本研究选取了2 款水性丙烯酸分散体、1 款水性醇酸分散体及1 款水溶型醇酸为主体树脂,就当前市场呼声较高的高装饰型、底面合一型水性金属烤漆进行制漆及性能研究。所得结论如下:
(1)光泽与丰满度方面,进口水性醇酸分散体A03最优,进口水性丙烯酸分散体A02 次之,水溶型醇酸树脂A04 体系再次, 国产水性丙烯酸分散体A01 最差。选择合适的颜料种类、颜基比及表面助剂有助于提升涂膜光泽、丰满度及鲜映性;
(2)防腐性能方面,提高氨基交联剂比例,选取疏水型增稠剂,选取疏水型聚合物分散剂,添加液体缓蚀剂均可改善涂层的耐水性、耐盐水性及耐盐雾性。水溶型醇酸树脂A04 由于亲水基团较多,其获得的交联涂层的防腐性能差于本文所选取的水性丙烯酸分散体及水性醇酸分散体;
(3)VOC 排放方面, 水性丙烯酸分散体所制产品VOC 含量最低、水性醇酸分散体次之,水溶型醇酸产品最差。水溶型醇酸体系由于大量使用醇醚类助溶剂,VOC 排放高达400 g/L 以上,环保性差,势必逐步被市场所淘汰。
综上,采用水性醇酸分散体A03 可以获得综合性能最优的高装饰型、底面合一型水性金属烤漆。其中,产品的20 °涂层光泽可达到90%以上, 鲜映性Gd 值可达到0.88 以上,耐盐雾时长接近600 h,涂装VOC排放低于100 g/L,可满足中等腐蚀环境下的金属基材的装饰及防护。

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